1980年徐佳琪出生于台北市，家中另有一个姐姐和一个弟弟。1998年，徐佳琪在加拿大温哥华留学时因参加《华人新秀歌唱大赛》表现优异，获得维京音乐负责人姚谦青睐。唱片公司当时曾想让徐佳琪与姐姐艾莉莎和萧亚轩组成三人团体“Phenomena”出道，但却因在音乐风格上的分歧，以及对于演艺事业的理念不同，艾莉莎决定退出，最终萧亚轩成为独立歌手，徐佳琪则回学校继续完成她最喜欢的音乐专业。

2002年暑假，台湾长大的徐佳琪和美国长大的陈怡君为了得到ENERGY的CD，便一起参加了环球唱片公司举办的歌唱比赛，从而也认识了包小松和包小柏两位音乐制作人，之后，包氏兄弟认为两人拥有可以完美结合在一起的声音，所以便突发奇想，将两人的英文名组合在一起，成为“蜜雪薇琪”。2004年1月，她们在台北拍完第一组档案照片后，便在公司安排下住在了一起，蜜雪薇琪团体也就此诞生。

2004年6月，经过几个月的磨合徐佳琪与陈怡君发行了她们的首支团体单曲《独立》，而限量的5000张CD在不到5天的时间里便销售一空；随后，她们正式出道歌坛；同年7月9日，徐佳琪与陈怡君发行了首张团体专辑《蜜雪薇琪》，而此专辑销售量则在不景气的唱片市场突破10万张；并让她们获得了中国原创音乐排行榜最佳新人和最佳专辑奖；同年年底，由于经纪公司BMG与索尼音乐合并，使得徐佳琪和陈怡君的演艺事业改由索尼团队主导。

2005年，徐佳琪作词的歌曲《谢谢你》被某厂商选为了广告主题曲；同年5月20日，徐佳琪与陈怡君发行了第二张团体专辑《Kissy》，曲风则为甜蜜活泼路线，而专辑同名主打曲则被选为了OKWAP手机的广告曲；随后，徐佳琪还与谢祖武、寇乃馨、王月合作主演了都市情景喜剧《大熊医师家》；同年8月，徐佳琪与陈怡君出版了《蜜雪薇琪MV日记》，以此纪录她们从小到大对于音乐的热情与执着；同年9月，因陈怡君赴加拿大读大学，使蜜雪薇琪停止活动4个月。

2006年6月，徐佳琪与陈怡君发行了她们的第三张音乐专辑《PRINCESS》，专辑风格则延续甜蜜情歌路线，两人也凭借此专辑获得了第18届台湾金曲奖最佳演唱组合奖提名。

2007年2月，徐佳琪与陈怡君发行了她们的首张团体精选辑，同时也是她们的最后一张专辑《想见你AITAI》，而专辑则收录了她们音乐生涯的二十六首代表曲目。

2008年4月，徐佳琪与吴得佑在台北结婚，并将工作彻底转向幕后创作，蜜雪薇琪团体也就此停止活动。

2016年底，徐佳琪与陈怡君陆续在脸书上发布了多支歌唱影片。2017年，徐佳琪与陈怡君又参加了吴宗宪主持的娱乐节目《综艺大热门》，并演唱了她们的代表作《独立》和《爱斯基摩》；同年，她们还在脸书翻唱了薛之谦的代表曲目《演员》。.

2007年，在徐佳琪生日之际，其男友吴得佑在咖啡店安排求婚。2008年4月，徐佳琪与个人资产约3700～3800亿元新台币的吴得佑正式结婚。徐佳琪和老公是在美国求学时认识，在徐佳琪做歌手后，吴得佑常以歌迷身份出现在蜜雪薇琪的活动现场为徐佳琪打气；而吴得佑则是台南帮第一代领导人吴尊贤的孙子，台南帮以布行、纺织业发迹，财力雄厚；两人婚后住在信义计划区高级地段。此后，两人育有一子一女。

2009年8月，徐佳琪与众多艺人共同参加了在台北河岸留言西门红楼展演馆举行的《艺呼百诺爱心有你我》赈灾募款义唱活动。

音乐类

• 2007G榜最佳专辑遇见你（获奖）
• 2007美丽high榜2000~2006最佳组合（获奖）
• 2007第18届台湾金曲奖最佳组合Princess（提名）
• 2006Hito流行音乐奖最佳组合（提名）
• 2005最佳组合畅销单曲kissy（获奖）
• 2004中国原创音乐排行榜最佳专辑（获奖）
• 2004中国原创音乐排行榜最佳新人（获奖）
• 2004新力年度金曲独立（获奖）
• 2004最佳组合畅销单曲独立（获奖）
• 2004中国原创音乐排行榜最佳销量专辑蜜雪薇琪（获奖）
• 2004中国原创音乐排行榜十大单曲爱斯基摩（获奖）

徐佳琪的唱片销量，显示了她的实力和潜力。她拥有流畅的真假音唱腔变换技巧，而徐佳琪在声音位置的把握上也恰到好处，且拥有细高甜美的独特嗓音。

除了演唱方法，徐佳琪的美丽也成为了她一出道即获得高人气支持的重要原因。不过，相比其她偶像派歌手，她更有实力：徐佳琪是音乐院校科班出身。除了自己演奏乐器，还能独立完成创作，并能一直坚持这种创作，这也让她成为了集实力、偶像于一身的女歌手。